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    公开号:WO1991013111A1
    申请号:PCT/JP1990/000215
    申请日:1990-02-22
    公开日:1991-09-05
    发明作者:Tetsuya Tanaka；Yasuhiko Kumeno；Shigeru Yoshizawa
    申请人:Dow Mitsubishi Kasei Limited；
    IPC主号:C08G18-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書 硬質ポ リ ウ レタ ンフ ォームの製造方法 技 術 分 野
    [0002] 本発明は、 樹脂強度、 脱型性に優れた硬質ポリ ウ レタンフ オームの製造法に閬するものである。
    [0003] 硬質ポ リ ウ レタ ンフォーム は、 その優れた断熱性能から、 冷蔵庫、 シ ョ ウケース、 保温用倉庫、 冷凍倉庫およびケ ミ カ ルタ ンク等の断熱材用途に広く用いられている。 背 景 技 術
    [0004] 断熱材用途としての硬質ボリ ウ レタ ンフォームを冷蔵庫、 ショ ウケースなどに利用する場合、 近年の省エネルギー、 省 資源、 消費電力節減の風潮をう け、 硬質ポ リ ウ レタ ンフ ォー ムには常に断熱性能の向上が要求されてきた。 最近、 さ らに 空間の有効利用の観点から、 外箱寸法をそのままにして有効 内容積を広くするため、 壁厚すなわち断熱材厚みを薄くする 傾向が強く なつてきた。
    [0005] 従来からの断熱性能の向上要求に加え、 さ らに断熱材厚み を薄く しても断熱性能を向上させるベく、 硬質ポリ ウ レタ ン フ ォームにさまざまな改良が行なわれた。 例えば、 特開昭 56 ― 163117は、 芳香族ア ミ ンポ リ オールとエステルポ リ オール とを併用し、 従来 0.0150〜0.01601^31ノ111 · hr · 'Cであった 熱伝導率を 0.0130〜0.0140kcalZm ' hr * てまで向上させる ことに成功している。
    [0006] しかし、 例えば、 壁厚を薄く した冷蔵庫を開発するには、 断熱性能の向上だけでなく、 樹脂強度の向上も重要な課題で ある。 すなわち、 冷蔵庫のコス トア ツプにつながる外箱部分 の強度向上より も、 断熱材である硬質ボリ ウ レタ ンフォーム の強度を向上させる必要がある。 また、 生産性の向上という 観点から、 従来より も硬質ポリ ウ レタ ンフォームの脱型性能 の向上も重要な検討課題であつた。 発明の開示
    [0007] 本発明の目的は、 優れた断熱性能を保持したまま、 樹脂強 度が高く、 かつ生産性の向上に寄与する、 脱型性の良い硬質 ボ リ ゥ レタ ンフォームを提供する こ とにある。
    [0008] そして、 本発明の目的は、 ポリ イ ソシァネー トとポリオ一 ルとを触媒、 発泡剤および整泡剤の存在下で反応させて硬質 ポ リ ウ レタ ンフォームを製造するに際し、 ポ リ オ一ル成分の 10〜60重量％が芳香族ボリエステルポリオールであり、 該芳 香族ポリ エステルポリオールとしては、 平均官能基数 2. 2〜 3. 6、 水酸基価 200〜550 のものを使用するこ とによ って達 成される。 図面の簡単な説明
    [0009] 第 1図は、 実施例、 及び比較例で得られた硬質ポリ ウ レタ ンフ ォームパネルの物性を測定する際のサ ンプリ ング図を示 し、 各々の記号は以下のことを示す。 a , b 熱伝導率のサンプル
    [0010] c , d , e , f 耐寒寸法変化率のサンプル
    [0011] g . h ; , i , j 圧縮強度のサンプル
    [0012] k , 1 , n 脱型性 （膨張率） 測定点 発明を実施するための最良の形態 本発明に使用されるポリ イ ソ シァネー ト と しては、 1 分子 中に 2個以上のィ ソ シァネー ト基を有する有機化合物であつ て、 脂肪族系および芳香族系ボリ ィ ソ シァネー ト化合物、 さ らにこれらの変性物が包含される。 脂肪族系ポリ イ ソ シァネ ー ト と しては、 例えば、 へキサメ チレンジイ ソ シァネー ト、 イ ソホロ ンジイ ソ シァネー ト等があり、 芳香族系ポリ ィ ソ シ ァネー ト と しては、 例えば、 トルエ ンジイ ソ シァネー ト、 ジ フ エ ニルメ タ ンジイ ソ シァネー ト、 ポ リ メ リ ッ ク ジフエ ニル メ タ ンジィ ソ シァネー ト等があり、 これらの変性物と しては. カルボジィ ミ ド変性物、 プレボ リ マー変性物等がある。 本発 明における好ま しいボリ ィ ソ シァネー ト は、 芳香族系ポリ ィ ソ シァネー トまたは芳香族系ポリ イ ソ シァネー トの変性物で あり、 特に好ま し く はジフエニルメ タ ンジィ ソ シァネ一 ト、 ポリ メ リ ッ ク ジフエニルメ タ ンジイ ソ シァネー トおよびこれ らの変性物である。 これらのボ リ ィ ソ シァネー トを以下に具 体的に示す。
    [0013] ジフヱニルメ タ ンジィ ソ シァネー ト は、 以下に示す構造を 持つものである。 ポリメ リ ックジフエニルメ タ ンジイ ソシァネー トは、 上記 ジフエニルメタンジィ ソシァネー トの重合物であり、 NC0 % が 29〜33 . 5であり、 粘度 2500cps (25 'C ) 以下のものである。 これらの変性物としては、 カルポジイ ミ ド変性物、 プレポリ マー変性物等がある。 カルボジィ ミ ド変性物は、 公知のリ ン 系触媒を用いてカルボジィ ミ ド結合を導入したものであり、 ブレポリ マー変性物は、 ポリ イ ソ シァネー ト とポリ オールと を反応させ、 末端にイ ソシァネー ト基を残したものであり、 このプレボリマー用ポリオールとしてはポリ ウ レタ ン撐脂用 のすベてのボリオールが使用できる。
    [0014] 本発明において使用する芳香族ポリエステルポリオールは， 水酸基価 200〜550 、 好ましく は 250〜450 、 さらに好まし く は 250〜350 であり、 平均官能基数 2. 2 〜 3. 6、 好まし く は 2. 2 〜 3. 0である。
    [0015] 水酸基価が 200未満、 または平均官能基数が 3. 6を越える ものは、 粘度が高く なり、 取扱が困難となる。 また、 水酸基 価が 550を越えるもの、 または平均官能基数が 2. 2未満では 得られるポリ ウ レタ ンフォームの熱伝導率、 強度、 脱型性が 低下してしまう。
    [0016] 芳香族ボリ エステルボリ オールの製造方法としては、 例え ば、 以下の 5種類があげられる。
    [0017] ① 芳香族ボリ カルボン酸もし く はその酸無水物と 2官能お よび 3官能のアルコールとを、 常圧下、 150〜300 ての高 温でエステル化反応させ、 芳香族ボリ エステルポリオール を得る。 その際触媒は使用しても、 しな く ても良く、 使用 する場合は公知のエステル化触媒もし く はエステル交換触 媒である酢酸カルシウ ム、 酢酸マグネ シウ ム、 アルキルス ズ等を使用できる。
    [0018] ② 芳香族ポ リ カルボン酸とアルキ レ ンォキサイ ドとを、 カルボン酸 1 モルに対してアルキ レ ンォキサイ ド 2 モル未 満で反応させ、 その後 3官能アルコールもし く は 3官能、 2官能アルコールの混合物を①と同様に反応させ、 芳香族 ボ リ エステルボ リ オールを得る。
    [0019] ③ 芳香族ポリ 力ルポン酸無水物と 3官能アルコールもし く は 3官能、 2官能アルコールの混合物とを、 カルボン酸 1 モルに対してアルコ ール 0. 3 モル以上 2 モル未満で反応 させ、 その後アルキ レ ンォキサイ ドを付加し、 芳香族ポリ エステルポ リ オールを得る。
    [0020] ④ ボ リ エチ レ ンテ レフタ レ一 ト等のポ リ エステル樹脂を 3官能アルコ ールも し く は 3官能、 2官能アルコ ールの混 合物にて解重合し、 芳香族ポリエステルポリ オールを得る。 ⑤ ①②④の芳香族ボリ エステルボリオールにさ らにアル キ レ ンォキサイ ドを付加する。
    [0021] これらの反応において、 平均官能基数は、 各原料の仕込量、 得られた芳香族ポリ ェステルポリオールの生成量、 反応溜出 物量等より求められる。
    [0022] 使用する芳香族ボリ カルボン酸としては、 フタル酸、 ト リ メ リ ッ ト酸、 ピロメ リ ッ ト酸およびこれらの酸無水物がある。 使用する 2官能アルコールとしては、 エチレングリ コール、 ジエチレングリ コール、 ト リ エチレングリ コール、 プロ ビレ ングリ コール、 ジプロピレングリ コール、 ブタ ンジオール、 へキサンジオール、 キシレンジオール等がある。
    [0023] 使用する 3官能アルコールとしては、 グリ セ リ ン、 ト リ メ チロールブロノヽ 'ン等がある。
    [0024] 本発明において、 芳香族ボリエステルポリオールの使用割 合は、 全ボリオール中 10〜60重量％、 好ましく は 20〜40重量 %である。 芳香族ボリエステルポリオールの使用割合が 10重 量％未満では、 熱伝導率、 樹脂強度、 脱型性等の物性が不十 分となり、 逆に使用割合が 60重量％を超えると、 ボリオール の粘度が高く なつてしまい、 取扱が困難となるか、 フォーム の脆性等が悪く なつてしまう。
    [0025] 本発明において、 芳香族ポリ エステルボリオールと併用し て使用できるボリ オールと しては、 通常ウ レタ ン原料として 使用される全てのボリオールが使用出来る。 通常ゥレタ ン原 料として使用されるポリ オールは、 例えば、 エーテルポリ オ ールと しては、 ポリ エチレングリ コール、 シュガーポリ オ一 ル、 ト ルエ ンジァ ミ ンポリ オ一ル等、 エステルポリ オールと しては、 脂肪族エステルポリ オ一ル等である。 そして、 これ らのエーテルポリ オール、 脂肪族エステルポリオールは併用 してもかまわない。
    [0026] 本発明に使用される触媒としては、 通常ポリ ウ レタ ンフォ —ムの製造に使用される全ての触媒が使用できる。 例えば、 N , N , N ' , N ' ーテ ト ラメ チルーへキサメ チレンジア ミ ン、 ペンタメ チルジェチレン ト リ ア ミ ン、 ト リ ェチルァ ミ ン Ν , Ν , Ν ' , Ν ' — 1 , 3 —ブタ ンジァ ミ ン等がある。 本究明に使用される発泡剤としては、 ポリ ウ レタ ンフ ォー ム、 ポリ イ ソシァヌ レ一 トフオームの製造に使用される全て の発泡剤が使用できる。 例えば、 低沸点不活性溶剤として ト リ ク ロロフルォロメ タ ン、 ジク ロ ロジフルォロメ タ ン等のフ 口ン系化合物等、 反応によってガスを発生するものとして水 酸ア ミ ド、 ニ ト ロアルカ ン等、 熱分解してガスを発生するも のとして重炭酸ナ ト リ ウム、 炭酸ァンモニゥム等がある。 こ れらのう ちで好ましい発泡剤としては、 フロ ン系発泡剤、 特 に好ま し く は ト リ ク ロ口フルォロメ タ ンである。
    [0027] 本発明に使用される整泡剤は、 ノ ニオン系、 ァニオ ン系、 カチオ ン系界面活性剤のいずれを使用してもよいが、 好ま し く は、 ノ ニオン系のシリ コーン界面活性剤がよい。 シリ コー ン界面活性剤としては、 例えば、 日本ュニ力一社、 トーレ ' シリ コーン社、 信越シリ コーン社、 東芝シリ コーン社の L一 501 , L - 5420 , F - 305 , F— 114 , SH— 190， SH - 193 , TFA— 4200等がある。
    [0028] 上記以外に、 必要に応じて他の助剤を添加してもよい。 こ れらの助剤としては、 リ ンおよびノまたはハロゲン舍有有機 化合物、 ハロゲン舍有樹脂、 酸化ア ンチモ ンなどの添加型難 燃剤、 顔料、 染料などの着色粉末、 ガラス繊維、 カーボンフ ァ イ ノ ー、 アルミナフイ ラ一などの織維状フイ ラ一、 タルク、 グラフア イ ト、 メ ラ ミ ン、 白土、 水酸化アンモニゥムなどの 粒状フィ ラーその他の無機増量剤や有機溶媒などが挙げられ る。
    [0029] 上記の種々の原料を用いてポリ ウ レタンフオームを製造す るには、 NC0Z0H当量比は 1.00〜： 1.35、 好ましく は 1.03〜 1.15で行う。 得られるフォ一ムの脆性等が問題にならないか ぎりィ ソシァヌレー ト結合の導入はさしっかえない。
    [0030] これらの各原料から硬質ポリ ウ レタ ンフォームを製造する には、 各原料を通常は 15〜25ての温度で混合攪拌すればよい。 この際、 各原料は、 互いに反応しないもの同士をあらかじめ 混合しておいてもよいし、 おのおのを順次混合していっても よい。
    [0031] 以下に本発明の実施例を示すが、 本発明はこれらの実施例 に限定されるものではない。
    [0032] 以下実施例において使用した各原料を示す。
    [0033] 芳香族ポリ エステルポリ オール （ I ) 〜 （ m )
    [0034] ( I ) 無水フタル酸 148 g と、 プロ ピレングリ コ一ル 76.0 g、 ジブロ ビレングリ コール 80.4 g、 グリ セ リ ン 36.8 gを四 つ口フラスコに仕込み、 攪拌しつつ昇温し、 200〜230 てで 反応させた。 得られた芳香族ポリ エステルポリオールは、 水 酸基価 325 、 粘度 500000cpsZ25て、 平均官能基数 2. 4であ つた。
    [0035] ( Π ) 無水フタル酸 148 g と、 ジ工チレングリ コール 108.7 g、 グリ セ リ ン 94.3 g とを四つ口フラスコに仕込み、 攪拌し つつ昇温し、 200〜230 'Cで反応させた。 得られた芳香族ポ リ エステルボリ オールは、 水酸基価 432 、 粘度 60000cpsZ25 て、 平均官能基数 3. 0であった。
    [0036] ( I ) 無水フタル酸 148 g と、 ジエチレングリ コール 217.3 g とを、 四つ口フ ラスコ に仕込み、 攪拌しつつ昇温し、 200 〜230 てで反応させた。 得られた芳香族ポ リ エステルポリオ ールは、 水酸基価 315 、 粘度 2000cpsZ25' (：、 平均官能基数 2. 0であった。
    [0037] 脂肪族ポ リ エステルポ リ オール
    [0038] ァジビン酸 146 g とジエチレ ングリ コール 217.3 g とを四 つ口フ ラスコ に仕込み、 攪拌しつつ昇温し、 200〜230 てで 反応させた。 得られた脂肪族ボリエステルポリオールは、 水 酸基価 325 、 粘度 500cpsZ25て、 平均官能基数 2. 0であった。
    [0039] ボ リ エーテルポ リ オール
    [0040] シュガーにプロ ピレ ンォキサイ ドを付加し、 水酸基価 450 、 粘度 7000CpSZ25'Cのボリオールを製造した。
    [0041] ポリ イ ソシァネー ト
    [0042] PAPI— 135 (商品名 ； ポ リ メ チ レ ン一ポ リ フヱニ レ ン一ボ リ イ ソ シァネー ト、 NC0% ； 31.3、 ェム ' ディ ー化成社製）
    [0043] 触 媒
    [0044] テ ト ラメ チルへキサ ンジァ ミ ン
    [0045] 螯泡剤
    [0046] シ リ コ ー ン界面活性剤 L—5420 (日本ュニカ社製）
    [0047] 発泡剤
    [0048] フ ロ ン系発泡剤フ ロ ン R— 11E (旭硝子㈱社製）
    [0049] 実施例 1 〜 3、 比較例 1 〜 3
    [0050] 前述のポ リ イ ソ シァネー ト とポ リ オールプレ ミ ッ ク ス （ポ リ イ ソシァネー ト以外の各原料を全て均一に混合したもの） とを、 室温にて攪拌翼付きハ ン ド ド リ ルにて混合し、 ク リー ムタイム前に、 40ての温度に設定した 30 X 60 X 5 cmのモール ドに流し込み、 硬質ボリ ウ レタ ンフ ォームパネルを製造した, 脱型時間は、 撗拌開始後 4分である。 各物性は、 硬質ボリ ゥ レタ ンフォームバネル製造の翌日に第 1図に示されるような サンプリ ング図に従ってサ ンプリ ングし、 測定した。 各処方 及び物性値を表 1 に示す。
    [0051] 表 1
    [0052]
    [0053] *1 ( ) 内はポリオールの官能基数
    [0054] *2 自由発泡密度 ： 内寸法 200 Χ 200 Χ 200ππη材質ベニヤ板 *3 樹脂強度 ： 発泡方向に対して水平方向の圧縮強度 （ 4点
    [0055] の平均）
    [0056] *4 脱型性 ： モールドから脱型 1時間後の中心部の膨張率
    [0057] ( 5点の平均）
    [0058] *5 熱伝導率 200 X 200 X 200tmm. 平均温度 23.8て、 アナコ ン 88型 （2点の平均）
    [0059] *6 耐寒寸法変化率 100 X 100 X 50tmm 、 — 30'C X 24時間、 厚さ方向変化率 （ 4点の平均） 表 1 (続き）
    [0060]
    [0061] *3 樹脂強度 ： 発泡方向に対して水平方向の圧縮強度 （ 4点
    [0062] の平均）
    [0063] *4 脱型性 ： モ一ルドから脱型 1時間後の中心部の膨張率
    [0064] ( 5点の平均）
    [0065] *5 熱伝導率 ： 200 X 200 X 200tmm、 平均温度 23.8て、 アナコ
    [0066] ン 88型 （ 2点の平均）
    [0067] *6 耐寒寸法変化率 ： 100Xl00 X 50tmm — 30'C X24時間、 厚さ方向変化率 （ 4点の平均） 産業上の利用可能性
    [0068] 本発明は、 断熱性能は保持したまま樹脂強度が高く、 脱型 性の良い硬質ポリ ウ レタ ンフォームの製造に有利に用いるこ とができる。
    权利要求:
    Claims請 求 の 範 囲
    1. ポリ イ ソ シァネー ト とポリオールとを触媒、 発泡剤お よび整泡剤の存在下で反応させて硬質ポリ ウ レタ ンフ ォーム を製造するに際し、 ボリオール成分の 10〜60重量％が芳香族 ポリエステルポリオールであり、 該芳香族ポリエステルポリ オールは、 平均官能基数 2. 2〜 3. 6、 水酸基価 200〜550 で あることを特徴とする硬質ポリ ウレタンフォームの製造方法。
    2. ポリ イ ソ シァネー トが脂肪族系ポリ イ ソ シァネー ト化 合物、 芳香族系ポ リ イ ソ シァネー ト化合物およびそれらの変 性物から選ばれる、 請求の範囲第 1項記載の方法。
    3. 芳香族ポリエステルポリオールの平均官能基数が 2. 2 〜 3. 0である、 請求の範囲第 1項記載の方法。
    4. 芳香族ポ リ エステルポリオールの水酸基価が 250〜450 である、 請求の範囲第 1項記載の方法。
    5. ボリオール成分の 20〜40重量％が芳香族ポリ エステル ポリオールである、 請求の範囲第 1項記載の方法。
    6. 触媒が N , Ν , Ν ' , Ν ' —テ トラメチルーへキサメ チ レ ンジァ ミ ン、 ペンタメ チルジェチ レ ン ト リ ア ミ ン、 ト リ ェチルァ ミ ンおよび Ν , Ν , Ν ' , Ν ' — 1 , 3 —ブタ ンジ ァ ミ ンから選ばれる、 請求の範囲第 1項記載の方法。
    Ί. 反応原料の NC0 / 0H当量比が 1 . 00〜： 1 . 35である、 請求 の範囲第 1項記載の方法。
    8. 原料混合物が 15〜25 'Cの温度で混合攬拌される、 請求 の範囲第 1項記載の方法。
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    JPH02180916A|1990-07-13|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1991-09-05| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AU CA KR US |
    1991-09-05| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB IT LU NL SE |
    1992-12-22| NENP| Non-entry into the national phase|Ref country code: CA |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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